Espectroscopia de Absorción Atómica: Fundamentos y Aplicaciones
Los espectros atómicos ultravioleta-visible se obtienen mediante un adecuado tratamiento térmico que convierte los componentes de una muestra en átomos o iones gaseosos.
¿Por qué es necesario atomizar la muestra?
La determinación analítica en espectroscopia atómica solo puede realizarse en medio gaseoso, donde los átomos e iones están suficientemente separados entre sí para interactuar con la radiación de forma individual y sin interferencias significativas de la matriz.
¿En qué estado se introduce la muestra en el espectrómetro de Absorción Atómica?
Generalmente, la muestra se introduce en disolución, aunque en ocasiones también se pueden utilizar gases y sólidos directamente.
Dispositivos de Introducción de Muestra: Atomizadores
El dispositivo encargado de la atomización es el atomizador. Existen dos tipos principales:
- Atomizadores continuos: La muestra se introduce de forma continua, típicamente mediante nebulización directa. Ejemplos incluyen los plasmas y las llamas.
- Atomizadores discretos: La muestra se introduce en alícuotas definidas, por ejemplo, mediante una jeringa o un automuestreador. El atomizador electrotérmico es un ejemplo clave.
Procesos del Sistema de Atomización
La atomización de una muestra líquida implica una serie de procesos secuenciales:
- Nebulización: Formación de una neblina fina (aerosol) a partir de un líquido mediante un gas a alta presión.
- Desolvatación: Evaporación del disolvente, lo que resulta en la formación de un aerosol molecular sólido finamente dividido.
- Volatilización: El aerosol sólido pasa a la fase gaseosa.
- Disociación: Las moléculas gaseosas se dividen en sus átomos constituyentes.
- Ionización: En algunos casos, los átomos pueden disociarse aún más en iones y electrones.
Tipos de Atomizadores
Los atomizadores se clasifican principalmente en:
- Continuos:
- De llama
- De plasma
- Discretos:
- Atomizador electrotérmico (horno de grafito)
Mecheros Utilizados en Espectroscopia de Absorción Atómica (EAA)
En EAA se utilizan comúnmente mecheros de flujo laminar con premezcla. El proceso es el siguiente:
- La muestra entra a la cámara de spray.
- El exceso de muestra se drena a un recipiente de desecho.
- El spray de la muestra se mezcla con el combustible y el gas oxidante en la cámara de spray.
- Finalmente, el aerosol, el oxidante y el combustible se queman en un mechero de ranura que proporciona la llama.
Generación y Zonas de la Llama
La llama se genera por la combustión de una mezcla de combustible y oxidante. Una llama analítica posee tres zonas principales:
- Zona de combustión primaria: Pequeña, ubicada en la base de la llama.
- Región interzonal: Recubre la zona primaria y es la parte más caliente y de mayor interés analítico. En esta región, la muestra se vaporiza y se convierte en átomos gaseosos, iones elementales y especies moleculares.
- Zona de combustión secundaria: Recubre las dos zonas anteriores.
Temperaturas aproximadas de algunas mezclas de gases en llama:
- Gas natural/Aire: 1700-1900 ºC
- Gas natural/O2: 2700 ºC
- H2/Aire: 2000 ºC
- H2/O2: 2600 ºC
- C2H2/Aire: 2300 ºC
- C2H2/O2: 3050 ºC
- C2H2/N2O: 2600 ºC
Atomización Electrotérmica: Principios y Dispositivo
La atomización electrotérmica (comúnmente realizada en un horno de grafito) ofrece una mayor sensibilidad debido a que la muestra se atomiza en un período muy breve. Sin embargo, su desventaja es el pequeño intervalo analítico en el que se puede trabajar.
Se utiliza en medidas de absorción y fluorescencia atómica, y también para vaporizar muestras en espectroscopia de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES).
El dispositivo consiste en pequeños hornos tubulares de grafito calentados eléctricamente. Unos pocos microlitros de muestra se depositan en el horno mediante una jeringa o automuestreador. La atomización se produce en el tubo de grafito cilíndrico, abierto por ambos extremos, con un orificio central por donde se introduce la muestra. La absorción o fluorescencia se mide en la región inmediata por encima de la superficie caliente.
Función del Argón en el Atomizador Electrotérmico
El argón se emplea para mantener el horno en una atmósfera inerte durante el calentamiento. Esto es crucial para reducir al mínimo las reacciones químicas no deseadas con las partículas atomizadas del analito, preservando así la integridad de la muestra y la señal analítica.
Tipos de Atomizadores Electrotérmicos
Los principales tipos incluyen:
- Hornos de grafito calentados eléctricamente.
- Hornos de temperatura programada.
Etapas y Temperaturas de la Atomización Electrotérmica
La atomización electrotérmica se lleva a cabo en tres fases principales, que se completan en un total de 45-90 segundos (la mayor parte del tiempo se dedica al secado y la formación de cenizas):
- Secado (Deshidratación): La muestra se seca usando una corriente que eleva la temperatura del tubo de grafito hasta aproximadamente 110 ºC. Esta fase elimina el disolvente, dejando la muestra en forma de residuo sólido.
- Formación de Cenizas (Mineralización): La temperatura aumenta progresivamente hasta 350-1200 ºC. Durante esta etapa, el material orgánico remanente en la muestra se convierte en CO2 y H2O, y los materiales volátiles inorgánicos se evaporan. Un flujo de gas inerte elimina los gases producidos.
- Atomización: Fase final, donde la muestra se atomiza gracias a un rápido aumento de temperatura hasta 2000-3000 ºC.
Diferencia en la Señal de Salida: Llama vs. Atomizador Electrotérmico
- En el atomizador electrotérmico, la señal de salida es transitoria (un pico de corta duración).
- En la llama, la señal es estacionaria (una señal continua mientras la muestra se introduce).
Definición de Plasma y Temperaturas Alcanzables
Un plasma es un gas caliente y parcialmente ionizado con una concentración de cationes y electrones que lo convierten en un conductor eléctrico. Los plasmas utilizados en emisión atómica están formados por un chorro de flujo de argón que produce iones de argón y electrones. Las elevadas temperaturas del plasma se alcanzan por el calor de resistencia desarrollado por el movimiento de los electrones e iones de argón. Un plasma puede alcanzar temperaturas de hasta 10.000 K.
Fuente de Generación de Plasma más Utilizada: Plasma de Corriente Continua (DCP)
La fuente de generación de plasma más utilizada es el Plasma de Corriente Continua (DCP), debido a su bajo coste y sencillez. Consta de tres electrodos dispuestos en una configuración de «Y» invertida:
- Dos ánodos de grafito localizados en los brazos de la «Y».
- Un cátodo de tungsteno en la base.
El argón fluye por los dos bloques de ánodos hacia el cátodo. El chorro de plasma se forma cuando el cátodo entra momentáneamente en contacto con los ánodos, ionizando así el argón y generando una corriente que produce iones adicionales para auto-mantenerse indefinidamente. Las temperaturas típicas son de 8000 K en el centro y 5000 K en la región de observación. La muestra se aspira al área entre los dos brazos de la «Y».
Plasma Acoplado Inductivamente (ICP)
El Plasma Acoplado Inductivamente (ICP) es otra fuente de plasma ampliamente utilizada. Consta de tres tubos concéntricos de cuarzo. Alrededor de su extremo superior se encuentra un serpentín de inducción enfriado por agua, que incluye una bobina de Tesla y una bobina de radiofrecuencia. A través de los tres tubos de cuarzo fluyen las tres corrientes de argón.
La ionización del argón en el flujo se inicia con una chispa de una bobina de Tesla. Los iones y electrones resultantes interactúan con el campo magnético fluctuante producido por la bobina de inducción, lo que hace que los iones y electrones fluyan en un patrón circular, generando el plasma de alta temperatura.